气相光催化氧化降解卤代烃的研究

Gas-Phase Photocatalytic Oxidation of Halogenated Hydrocarbons

Abstract This paper introduced the photocatalyzing principle of semiconductor in gas phase,and summarized the recent studies on the gas-phase photocatalytic oxidation of halogenated hydrocarbons,including modification of semiconductor,reaction kinetics and the degradation mechanism of TCE.

Key words Semiconductor,Gas-phase photocatalytic oxidation,Halogenated hydrocarbons

摘要 本文介绍了气相光催化作用的基本原理，从光催化剂的改性技术、反应动力学和反应机理三个方面综述了近年来气相光催化氧化降解卤代烃的研究。

关键词 半导体 气相光催化 卤代烃

多相光催化作用是本世纪60年代发展起来的新技术，经过近30年的发展，已分为两支：环境光催化和太阳能转化光催化。前者已成为环境科学与技术领域的热点之一，过去的10年中，在水、气和废水处理方面的光催化文献平均每年超过200篇^[1]。
近年来的研究表明，半导体气相光催化氧化(PCO)降解挥发性有机污染物(VOCs)是一种理想的污染治理技术^[2]。很多卤代烃在工业上和日常生活中有重要的用途(例如用来清除油脂和作为消毒剂)，其挥发性和毒性对臭氧层和人类健康等方面造成了很多不利影响。1990年，Dibble和Raupp^[3]最先报道了三氯乙烯(TCE)在TiO₂表面的气相光催化降解反应动力学的研究，此后关于气相光催化氧化降解卤代烃的研究越来越多。
1 卤代烃的气相光催化降解研究状况
在气相光催化降解挥发性有机物的研究中，已见报道的卤代烃有氯仿，四氯化碳，溴甲烷，三氯氟甲烷，1.2－二氯乙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，全氯乙烯等。TCE由于被广泛用作工业溶剂，在水和空气中普遍存在，大量报道都把其作为模型化合物来进行机理及反应动力学方面的探讨^{[3,4,8-15,18]}。

	图1 TCE的气相光催化降解研究年代分布图

卤代烃的降解按以下方程式进行

TCE的气相光催化降解研究随年代的分布见图1，下图也从一定程度上反映了近年来卤代烃的气相PCO降解研究状况。
目前，卤代烃的气相光催化降解研究的焦点是光催化剂、反应动力学和反应机理等方面。其中，日本科学家在光催化环境友好应用领域有较突出的成绩，而美国科学家则更多的关注于理论方面的研究。我国开展这方面研究工作的单位有大连化物所、兰州化物所、浙江大学等。
2 气相光催化作用原理
常用的光催化剂有TiO₂、ZnO、WO₃、CdS等n型半导体氧化物，在光子能量高于导带和价带能隙的光照射下，价带电子被激发到导带，形成高活性的电子－空穴对：

电子和空穴迁移到固体表面后，能和具有适当氧化还原电势的吸附物进行电子转移反应，抑或电子－空穴重组反应（图2）。其中，价带空穴是较强的氧化物种，而导带电子则是较强的还原物种。大多数有机物的光催化降解都是直接或间接利用空穴的氧化能力。

	图2 TiO2光催化反应的初始过程

(1)光激发电子跃迁；(2)电子和空穴的重组；(3)价带空穴氧化吸附物的过程；(4)导带电子还原表面吸附物；(5)进一步的热反应或光催化反应；(6)半导体表面悬挂空键对导带电子的捕集；(7)半导体表面钛羟基对价带空穴的捕集。
用来激发价带电子的光的最大波长l_m由光催化剂的导带和价带能隙E_bg决定，它们之间的关系如下，其中E_bg以eV为单位，l_m以nm为单位。
l_m= 1243/E_bg
相对而言，气相光催化作用比液相光催化作用反应速度更快，转化率和光利用效率更高；在气相中化学反应不受溶剂分子的影响，对于反应中间体的检测和反应机理的阐明更为有利。此外，气相光催化作用还具有反应条件温和、光催化剂安全无毒、氧的来源充足等优点。