5.1 反应底物的吸附
气相反应中,卤代烃在光催化剂表面的吸附行为服从L-H吸附等温式。由于光生电子和空穴的重组发生在很短的时间内(皮秒级),为了达到高效降解,反应底物必须预先吸附在光催化剂表面。反应底物有时可作为光生空穴的捕集试剂,抑制光生载流子(电子和空穴)的重组。
Phillips和Raupp[8]认为在没有紫外光照的条件下,TCE在TiO2表面并不发生显著的化学吸附。同样条件下,Larson等[15]的TPD研究结果表明,TCE在TiO2表面只发生微弱的吸附,并在室温下脱附而不发生降解;随着温度升高,TCE的脱附加快,因此升温并不利于光催化降解反应。作者还发现光催化剂表面预吸附的二氯乙酰基氯(DCAC)会抑制TCE的吸附,DCAC的降解产物也能抑制TCE的吸附。由于DCAC是TCE光催化降解普遍的副产物,随着光催化反应的进行,光催化剂表面吸附物的积累会导致催化剂的失活。
5.2 水蒸气浓度的影响
TiO2表面存在由解离化学吸附水得到的羟基、微弱的和强烈键合在表面的分子形态的水。对水在气相PCO过程中所扮演的角色众说纷纭,总的看法是少量的表面吸附水对保持光催化剂的活性很重要;但当水的浓度较高时,由于其对反应活性点的竞争性吸附,反而会抑制催化剂的活性。
Raupp[3]等对TCE的光催化降解研究表明水对保持催化剂的活性很重要。Bickley和Stone[16]认为吸附水增强了氧气的光吸附。他们发现在高温下,长时间的脱气处理降低了金红石的活性,但水蒸气可部分恢复其光活性,原因是吸附水离解得到的表面羟基可有效捕集空穴,从而增加催化剂的光活性。Boonstra和Mutsaers[17]发现催化剂表面存在的羟基数目和氧的吸附量存在线性关系,并认为表面羟基是氧在催化剂上吸附的唯一动力。
Chung-Hsuang Hung等[18]详细研究了水对TCE的气相光催化降解的影响,发现在相对湿度小于20%的情况下,水的存在并不影响TCE的降解,且主要的产物和中间体与无水条件下一致。但随着相对湿度的进一步增大,TCE的转化率则会显著降低。
Anpo等[19]结合ESR和荧光谱研究了TiO2、ZnO、Pt/TiO2的光催化活性,认为水在催化剂表面的吸附减弱了表面的能带弯曲,增强了光生电子和空穴的重组几率,降低了催化剂的活性(对ZnO有更大的影响)。基于此,水可认为是有效的电子-空穴重组中心。
5.3 氧气的吸附及其影响
氧在光催化过程中的吸附(脱附)以及进一步的反应也是研究的一个重要方面。作为反应物之一,氧的存在可能会影响卤代烃气相光催化降解反应速率和转化率、反应产物和中间体的分布甚至反应机理。一般认为,表面吸附的氧能有效的捕集导带电子,从而抑制电子和空穴的重组,提高反应的量子效率。
Beck等[20]利用AES和TPD研究了O2在金红石型TiO2表面的吸附,发现O2在164K、416K和445K三处各有一个脱附峰,同位素标记实验则发现在500K可检测到7%的晶格氧。而对O2在锐钛型TiO2表面的吸附研究只观察到180K的吸附峰。
Pichat[21]等通过测量催化剂的光电导(σ)来研究半导体表面载流子与吸附物种的相互作用。在氧气分压较低时,σ与氧气分压的-1次方成正比,意味着O2-的形成;当氧气分压较高时,σ与氧气分压的-0.5次方成正比,则表明O-或O2-的形成。
Anpo等[19]的研究表明催化剂表面氧的吸附可明显增强能带弯曲,很好的抑制电子和空穴的重组。Gerischer和Heller[22]认为在半导体的PCO过程中,电子向氧的转移可能是速率控制步骤。
5.4 温度和光强等因素的影响
和其他光化学反应一样,光催化反应对温度的变化并不敏感,因为象吸附、脱附这样对温度依赖性强的步骤并不是速率控制步骤。大多数气相光催化反应都是在常温下进行。Anderson等[9]研究了TCE在TiO2表面的降解,发现随着温度的变化(23-62°C),反应速率基本保持不变。
至于光强对反应速率的影响,一般认为光强较低时反应速率与光强的平方根成正比,光强较高时反应速率与光强成正比
