气相光催化氧化降解卤代烃的研究(3)

张彭义等^[7]对半导体表面光敏化、复合半导体氧化物及半导体与粘土交联等改性技术进行了综述，这里不再赘述。
4 TCE的气相光催化降解机理
对卤代烃的气相光催化降解机理的研究大都围绕TCE的降解机理进行。卤代烃的完全降解产物一般是CO₂、H₂O、HX，事实上由于各种原因卤代烃的气相光催化降解有时并不能使其完全矿化。
TCE的PCO降解能达到很高的转化率(接近100%)，但仍能检测到少量中间体或副产物，如光气(COCl₂)、二氯乙酰基氯(DCAC)等。从矿化率的角度来说，中间体或副产物意味着降解反应并不彻底；但中间体的的检测却是研究反应机理的重要手段，几乎所有对TCE反应机理的研究都是通过研究反应中间体来开展的。
常见的检测手段有GC、MS、GC/MS、FTIR、NMR、TPD以及捕集试剂等。近年来的研究越来越注重应用新的方法和技术，如原位(in situ)、在线(on line)技术等。
应该说明的是，不同研究小组所得到的不同结果，很大程度上是由于他们所采用的不同反应条件(如反应器、光源、催化剂等)和检测手段所致。由于缺乏一个统一的标准，TCE的气相光催化降解的机理(特别是关于自由基反应的引发步骤)至今尚无令人信服的结论。很多报道围绕以下三种自由基展开讨论：
4.1 认为羟基自由基是初始的氧化物种
Phillips和Raupp^[8]认为反应通过羟基自由基或HO₂^.自由基进行，并提出了一个水脱附作为氧吸附的引发步骤(Trigger step)的机理。Anderson等^[9]检测到氯乙酸(MCAA)，据此提出如下的反应机理：

(s)代表催化剂表面的吸附物种。此外，作者还认为吸附氧捕集导带电子形成的O^-和O₂^-也可产生羟基自由基。
4.2 氯自由基引发的链反应
Nimlos等^[10]检测到中间体DCAC，反应量子产率很高(0.5～0.8)，结合以前关于氯光敏氧化TCE的一些研究提出了氯自由基引发链反应的机理。其中一个重要的理由是，对比不含氯原子的有机物，含氯卤代烃的PCO降解反应速率大得多。

其中，Cl可能由催化剂表面羟基自由基或氧原子与TCE反应、或由氯离子(TCE的完全矿化产物)直接氧化而来。反应产生的光气可能由氯原子与CO反应而来，也可能通过以下反应产生：

作者还认为，反应速率与光强的平方根成正比可能是因为电子－空穴的重组或氯原子的复合反应；氯原子的自由基反应发生在气相体系中。
Anderson等^[11]用氯自由基引发的反应来解释反应的含氯副产物CHCl₃和CCl₄的形成。当催化剂的表面积小到不能捕获所有产生的氯自由基时，氯自由基释放到气相体系，容易形成含氯副产物。作者还认为，大的比表面和孔隙率是TCE有效降解的保证，高的氧气含量亦能有效抑制含氯副产物的形成。
4.3 氧自由基进攻的机理
Fan等^[12]在反应体系中加入同位素标记的H₂O，但产物中并未发现¹⁸O；此外反应过程中表面羟基并未消耗，从而否定了羟基自由基进攻的机理。根据实验结果，作者提出如下机理：

Driessen等^[13]研究了干净表面的催化剂和表面被吸附物覆盖的催化剂对TCE的PCO降解反应，认为反应的机理与催化剂表面吸附物的覆盖程度、表面活性点和表面羟基的可用性有关；表面吸附水与羟基自由基并非引发PCO反应的活性物种，而是参与和表面吸附物种(如副产物光气)的进一步反应。作者也提出了活化的氧物种O^*进攻的机理。
Sun-Jong Hwang等^[14]利用原位固态核磁研究了TCE在TiO₂表面的降解，检测出三种新的中间体。根据实验结果，作者认为反应是由光活化的氧物种(很可能是O₂^-，它在O^-、O₂^-、O₃^-三种自由基中最为稳定)直接进攻TCE的双键引发。氯自由基在反应中也很重要，其引发的链反应受与实验条件有关的一些因素影响。
5 反应动力学的研究
半导体表面的光催化反应涉及反应物的吸附、表面反应、产物的脱附，是一个复杂的物理化学过程。一般认为，半导体表面光生电子的转移是反应的决速步。
常用的动力学方程式是Langmuir-Hinshelwood吸附等温式。对气相光催化反应动力学的研究主要有以下几个方面