最早的电解水现象是在1789 年被观测到. 之后, 电解水技术得到了较快的发展. 到
1902 年, 世界上就已经有超过400 台电解槽装置. 目前市场上的电解槽可以分为三种: (1)
碱性电解槽(Alkaline Electrolyzer); (2) 质子交换膜电解槽(Proton Exchange Membrane
Electrolyzer)和(3)固体氧化物电解槽(Solid Oxide Electrolyzer). 表1. 总结和对比了这三
种电解槽技术的特点.
表1. 不同电解槽技术的对比
Table 1. Comparison between different electrolyzer technologies
Electrolyzer Type Electrolyte Operating Temperature (oC) Carriers Efficiency Cost (US$/kW)
Alkaline electrolyzer
20-30% KOH
70-100
OH-
80%
400-600
PEM electrolyzer PEM polymer
50-90 H 94% 2000
Solid oxide
electrolyzer
Yttria-stabilized
zirconnia
600-1000 O2- 90% 1000-1500
碱性电解槽是最早商业化的电解槽技术, 虽然其效率是三种电解槽中最低的, 但
由于价格低廉, 目前仍然被广泛使用, 尤其是在大规模制氢工业中. 碱性电解槽的缺
点是效率较低和使用石棉作为隔膜. 石棉具有致癌性, 很多国家已经提出要禁止石棉
在碱性电解槽中的使用. 据报道, PPS(Poly Phenylene Sulfide), PTFE(Poly Tetra
Fluorethylene), PSF(Poly SulFone) [7]以及Zirfon [8]等聚合物在KOH溶液中具有和
石棉类似的特性, 甚至还优于石棉, 将有可能取代石棉而成为碱性电解槽的隔膜材料.
发展新的电极材料, 提高催化反应效率, 是提高电解槽效率的有效途径. 研究表明
Raney Nickel 和 Ni-Mo 等合金作为电极能有效加快水的分解, 提高电解槽的效率
[9,10].
质子交换膜电解槽由于转换效率很高而成为很有发展前景的制氢装置. 由于采用
很薄的固体电解质(PEM), 具有很好的机械强度和化学稳定性, 并且欧姆损失较小. 在
日本, 效率达94.4%的质子交换膜电解槽已经研制成功 [11]. 但由于质子交换膜(目前
常用的是由杜邦公司的Nafion)和使用铂电极催化剂, 价格昂贵, 制约了其广泛使用.
今后研究的重点是降低成本, 和进一步提高其转换效率. 成本的降低主要是通过降低
贵重金属铂在催化层中的含量和寻找廉价的质子交换膜材料. 目前这个两个领域都已
经取得了一定成效. 印度的电化学和能源研究所(CEER)成功将铂的含量在没有影响电
解槽整体性能的情况下从0.4mg/cm2降到了0.1mg/cm2 [12]. 使用喷溅沉积法(Sputter
deposition)制备催化层也同样获得了成功, 并且使铂的含量降到了0.014 mg/cm2
[13,14]. 其他廉价的替代材料, 如Polyphosphazene [15]和Sulfonated Polystyrene
(SPS) [16]等也被证实具有和Nafion类似的特性, 有可能被用到质子交换膜电解槽中用
做电解质. 可以预见, 随着质子交换膜电解槽技术的成熟和价格的降低, PEM电解槽将
成为制氢的主要装置.
固体氧化物电解槽(Solid Oxide Electrolyzer)是另一种新兴的电解槽技术. 这种
电解槽的缺点是工作在高温, 给材料的选择带来了一定限制. 优点是较高的反应温度
使得电化学反应中,部分电能被热能代替, 从而效率较高, 尤其是当余热被汽轮机, 制
冷系统等回收利用时, 系统效率可达90%. 目前的研究重点是寻找在高温下具有对氧离
子良好导电性的电解质材料和适当降低电解槽的工作温度.
1.2. 电解海水制氢
海水是世界上最为丰富的水资源, 同时也是理想的制氢资源. 尤其在沿海的沙漠
地区, 比如中东和非洲, 淡水资源缺乏, 电解海水制氢则成了唯一的选择. 但海水富
含盐份(NaCl)和其他杂质, 并且通常电解槽的电极电势超过了产生氯气所需的电势,
这使得在电解海水时, 往往是氯气从阳极析出, 而非氧气. 虽然氢气的产生不会受此
影响, 但产生的氯气具有强烈的毒性, 需要完全避免. 在所有常用的电极材料中, 只
有锰和锰的氧化物及其化合物在电解海水时可以在阳极产生氧气, 而抑制氯气的产生.
Ghany 等人[17]用Mn1-xMoxO2 x/IrO2Ti作为电极, 氧气的生成率达到了100%, 完全避免
了氯气的产生, 使得电解海水制氢变得可行.